二氧化鈦是一種常見的觸媒催化劑，可用于光催化和水煤氣催化反應。在加熱的條件下，可以催化水和一氧化碳產(chǎn)生氫氣和二氧化碳。雖然這個反應已經(jīng)發(fā)現(xiàn)近百年了，但是其中分子層面催化劑是怎么催化反應進行的，目前還沒有直接證據(jù)證明。透射電鏡表征技術是研究材料晶體結構、界面、原子缺陷和表面結構的有效方法。然而，一方面二氧化鈦的電子束敏感性導致在透射電鏡下觀察原子結構十分具有挑戰(zhàn)性，另一方面“實拍”反應環(huán)境中的氣體分子也非常困難。

    浙江大學電鏡中心張澤院士（通訊作者）、*教授（通訊作者）、袁文濤博士（首作者）等作者在2020年1月24日在著名期刊Science雜志發(fā)表了題為“Visualizing H2O molecules reacting at TiO2 active sites with transmission electron microscopy”文章，通過環(huán)境透射電子顯微鏡搭配DENSsolutions加熱系統(tǒng)，*從原子尺度觀察到了水分子在二氧化鈦表面上的吸附活化和反應。這也是科學家*實時看到水分子在催化劑表面的動態(tài)反應。

實驗方法     

    研究者通過水熱法合成了暴露了面的TiO2納米晶體，此晶體在氧氣氛圍下（0.001mbar）加熱到700℃會形成TiO2(001)-(1×4)表面結構，該表面將提供一系列的“活性位點列”，從而使得在水蒸氣環(huán)境中成功觀察到了水分子在這些“活性位點列”處的吸附成為了可能。在高分辨模式下，使用球差校正環(huán)境電鏡FEI Titan 80-300 ST（300kV）對樣品進行成像。研究者使用DENSsolutions原位加熱系統(tǒng)Wildfire將樣品制備在MEMS芯片上，在環(huán)境電鏡下 “實拍“吸脫附過程。

圖1. 水分子在TiO2表面的吸附與解離過程的原位觀察：在700℃加熱條件，0.001mbar氧氣氛圍下TiO2(001)表面形成(1×4)表面“單凸起“結構，通入水蒸氣后又可觀察到TiO2 (1×4)-(001)表面由于水分子吸附引起的“雙凸起”結構。

 結果與討論

 圖2. 水煤氣反應(H2O + CO→H2+ CO2)條件下(1×4)-(001)表面 “雙凸起”結構的動態(tài)演變。

    實驗中采用了環(huán)境透射電鏡，與傳統(tǒng)透射電鏡不同的是環(huán)境透射電鏡中能夠通入一定量的氣體，氧化物在電子束輻照作用下會產(chǎn)生氧空位缺陷，通入的氧氣正好能夠補償這一部分氧空位，對氧化物的結構起到了保護作用。其次又利用了高溫下TiO2(001)-(1×4)表面結構對水分子的顯形，使得在通入水蒸氣條件下，降落于活性位點的水分子發(fā)生吸附與解離，從而形成了兔子耳朵般的“雙凸起”結構?；趯嶒炗^察發(fā)現(xiàn)水分子的吸附與解離，又將CO氣體通入到環(huán)境電鏡中，原位觀察催化劑催化水煤氣的反應過程。在700℃溫度下通入CO后，原本穩(wěn)定存在“雙凸起”結構開始了動態(tài)變化，“雙凸起”變得時而清晰，時而模糊，這項工作有力的展示了環(huán)境透射電子顯微鏡可以用來在原子尺度監(jiān)測在高度有序的固體催化劑活性位點上發(fā)生的氣體催化反應過程。 

 編者按

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1. 要拍到雙突起的高分辨照片，對樣品桿的穩(wěn)定性要求非常高，通常情況下實現(xiàn)0.1nm的分辨率時要求樣品桿漂移率至少要小于3nm/min。DENSsolutions原位加熱系統(tǒng)漂移率可控制在小于0.5nm/min。

2. 環(huán)境透射電鏡搭配DENSsolutions原位加熱系統(tǒng)，可以實現(xiàn)在5mbar氣壓和1300℃環(huán)境下的催化反應研究。

3. 當有更高氣壓要求時，DENSsolutions原位氣體加熱系統(tǒng)Climate，可以實現(xiàn)在1個大氣壓和1000℃環(huán)境下的催化反應研究。

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